Boranes
Les boranes sont des composés chimiques du bore et de l’hydrogène. Au cours des années 1950, le gouvernement américain a parrainé un important effort secret visant à produire des carburants pour fusées et avions à base d’hydrures de bore. Une grande partie de l’information initialement disponible à l’
L’effort américain a été contenu dans un livre écrit par le chimiste allemand Alfred Stock en 1933. Lorsqu’ils sont brûlés dans l’air, l’énergie libérée par divers composés d’hydrure de bore, mesurée par leur chaleur de combustion, est de 20 à 55 % supérieure à l’énergie libérée par les carburéacteurs à base de pétrole. On s’attendait à ce que cette plus grande teneur en énergie des combustibles au bore se traduise par des charges utiles ou des portées équivalentes plus élevées pour les fusées et les avions.
Processus de fabrication
Tous les processus de fabrication du combustible de bore ont commencé par la production de diborane, un composé composé de deux atomes de bore liés à six atomes d’hydrogène. Initialement, cela était produit en faisant réagir de l’hydrure de lithium avec du trifluorure de bore ou du trichlorure de bore dans de l’éther diéthylique comme solvant. Cela impliquait la nécessité de récupérer et de recycler le lithium coûteux. Un processus ultérieur a produit du diborane en faisant réagir le borohydrure de sodium avec du trichlorure de bore en présence de quantités catalytiques de chlorure d’aluminium, à l’aide d’un solvant appelé diglyme.
Diborane
Le diborane est un gaz hautement toxique et pyrophorique (il peut s’enflammer spontanément au contact de l’air), et les hydrures de bore brûlent avec une flamme verte brillante. Le diborane a été condensé à l’état liquide à 80 °C et transféré dans des bouteilles à haute pression qui ont été stockées à 10 °C pour minimiser la dégradation pendant le stockage.
Le diborane devait être converti en liquides pouvant être stockés dans des réservoirs de carburant d’avion ou de fusée à la température de fonctionnement normale de ces réservoirs. En 1952, le diborane et le pentaborane étaient produits en quantités pilotes. Deux grands entrepreneurs en production de combustible participaient au projet. L’un des deux produisait des combustibles liquides en alkylant le diborane avec de l’éthylène. L’autre entrepreneur a pyrolysé le diborane en pentaborane et en décaborane, puis a alkylé ceux avec des groupes propyle, éthyle ou méthyle.
Pyrolyse
La pyrolyse est un processus dans lequel le diborane est dilué avec de l’hydrogène et circule à travers un tube soigneusement chauffé dans lequel 60 à 70 % du diborane se transforme en pentaborane, une moindre quantité se transforme en décaborane, et le reste se transforme en déchets d’hydrures de bore (qui devraient être recyclés pour récupérer le bore relativement rare) et en hydrogène gazeux.
Alkylation
L’alkylation est un processus dans lequel des groupes hydrocarbonés ont été attachés aux boranes, par exemple en faisant réagir le pentaborane avec du chlorure de propyle en présence d’un catalyseur de chlorure d’aluminium pour produire du pentaborane de propyle. L’alkylation a produit les propriétés physiques souhaitées au détriment de la réduction de la chaleur de combustion du combustible résultant en proportion directe de la quantité d’hydrocarbures ajoutés.
Pentaborane
Le pentaborane est un liquide toxique, incolore et pyrophorique à température ambiante avec un point d’ébullition de 60 ° C. Il en existe deux formes, mais le composé stable se compose de cinq atomes de bore liés à neuf atomes d’hydrogène. Le décaborane est un solide cristallin blanc toxique à température ambiante, fondant et sublimant à 100°C. Le décaborane est constitué de 10 atomes de bore liés à 14 atomes d’hydrogène. Il peut être manipulé dans l’air sans s’enflammer, bien qu’il se soit oxydé dans l’air à un taux dépendant de la température, devenant de manière fiable pyrophorique à 100 ° C.
Le pentaborane était HEF-1 (combustible à haute énergie). Le propyl pentaborane était HEF-2, l’éthyl décaborane était HEF-3 et le méthyl décaborane était HEF-4. HEF-3 et HEF-4 étaient fiables et non pyrophoriques à température ambiante. Chacun des boranes alkylés était principalement monoalkylé, mais chacun contenait également des boranes di-, tri- et tétraalkylés. Les combustibles fabriqués par alkylation directe du diborane avaient des compositions quelque peu différentes, mais devaient répondre aux mêmes spécifications que les matériaux fabriqués par alkylation du pentaborane ou du décaborane.
Usines commerciales ont été construites pour produire des boranes
Niagara Falls, New York – Coût de 5,5 millions de dollars pour produire 100 tonnes par an HEF-2
Lawrence, Kansas – Coût de 4 millions de dollars pour produire du carburant équivalent au HEF-2
Model City, New York (Navy) – Coût de 4,5 millions de dollars pour produire 240 tonnes par an HEF-2
Model City, New York (Air Force) – Coût de 45 millions de dollars pour produire 5 tonnes par jour HEF-3
Muskogee, Oklahoma (Marine) – Coût de 38 millions de dollars pour produire 5 tonnes par jour d’équivalent HEF-3
Les trois premières usines ont été achevées et ont été mises en service avant juin 1958. En incluant les usines pilotes, 100 millions de dollars ont été dépensés pour la construction d’usines, et même les plus grandes usines énumérées ci-dessus étaient considérées comme de petites usines. S’il est approuvé pour une utilisation dans le bombardier supersonique B-70, chaque avion pourrait brûler 20 tonnes par heure de HEF-3 sans la postcombustion et 80 tonnes par heure avec la postcombustion.
La nature toxique et pyrophorique des hydrures de bore les rendait difficiles et dangereux à travailler. Tout le personnel de l’usine devait porter un masque à gaz et le mettre avant d’effectuer tout travail avec des hydrures de bore. De nombreuses personnes ont été empoisonnées à l’hydrure de bore, même si la forte odeur des boranes a fourni suffisamment d’avertissements d’exposition. Les incendies étaient fréquents et quelques explosions se produisaient. Un total de BORANES
Huit personnes ont été tuées dans cinq de ces accidents. La persévérance des personnes participant au projet dans ces circonstances démontre amplement leur dévouement à la réussite du projet.
Au cours de la période de 1955 à 1959, les nouvelles du projet sont passées d’un filet à un flot dans les publications techniques et les journaux et sont devenues de plus en plus précises. De nombreux entrepreneurs se disputaient « une part de l’action » dans ce qui semblait être les balbutiements d’une nouvelle industrie du carburant. Le lancement des Spoutniks russes à l’automne 1957, suivi d’une affirmation faisant autorité mais fausse selon laquelle les Russes avaient utilisé des combustibles à base de bore, a contribué à porter l’enthousiasme à son apogée en 1958. Bien que la Russie travaillait sur les combustibles au bore, les programmes américains et russes étaient en partie motivés par des rapports de renseignement sur les efforts de l’autre partie.
Pourquoi alors le gouvernement américain a-t-il annulé le projet en août 1959, juste au moment où les deux plus grandes usines en construction étaient presque achevées ? Fondamentalement, on s’était trop fié à la chaleur de combustion comme mesure de la performance des combustibles à base de bore. Le fait crucial était que de l’oxyde borique était produit lors de la combustion. Dans les moteurs à réaction, l’oxyde borique encrassait les pales du ventilateur en rotation. Dans les moteurs-fusées, un produit de combustion solide ne peut pas contribuer à la poussée comme le font les produits de combustion gazeux. Par conséquent, les combustibles au bore n’étaient pas adaptés aux utilisations prévues.
Curieusement, les personnes qui effectuaient des tests de carburant de fusée connaissaient probablement la vérité dès 1957. Cela était évident dans les suggestions peu pratiques que les combustibles à base de bore soient brûlés avec du fluor plutôt que de l’oxygène, ou qu’ils soient brûlés en combinaison avec de l’hydrogène. Il semble que personne ne voulait être le premier à dénoncer.
Le projet avait également au moins deux avantages marginaux : c’était un excellent terrain de formation pour de nombreux chimistes et ingénieurs, et la chimie du bore a reçu un regain d’intérêt et de compréhension. Des prix Nobel ont été décernés en 1976 à William Lipscomb pour ses travaux sur la structure des boranes et en 1979 à Herbert C. Brown pour son développement de réactifs de bore importants pour la synthèse organique.
La liaison et la structure des boranes sont assez inhabituels. Au début des années 1940, Herbert Brown avait démontré l’hydrolyse du borohydrure de sodium comme moyen de générer de l’hydrogène à basse pression.
La fin de la Seconde Guerre mondiale a mis fin à la construction d’une usine de borohydrure de sodium à cette fin, mais le même processus a été considéré à la fin du XXe siècle comme une source d’hydrogène à basse pression pour les piles à combustible afin d’alimenter la prochaine génération d’automobiles. Des travaux supplémentaires sont en cours sur le carborane polymères, bien qu’aucun ne soit encore proposé dans le commerce. La littérature technique sur la chimie du bore a énormément gonflé.
